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光催化的原理

點擊:331時間:2019-09-11 10:13:23 來源: 創始人

光催化機理

半導體材料在紫外及可見光照射下,將光能轉化為化學能,并促進有機物的合成與分解,這一過程稱為光催化。當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時,電子從價帶(VB)激發到導帶(CB)形成光生載流子(電子-空穴對)。在缺乏合適的電子或空穴捕獲劑時,吸收的光能因為載流子復合而以熱的形式耗散。價帶空穴是強氧化劑,而導帶電子是強還原劑。大多數有機光降解是直接或間接利用了空穴的強氧化能力。

例如TiO?是一種半導體氧化物,化學穩定性好(耐酸堿和光化學腐蝕),無毒,廉價,原料來源豐富。 TiO?在紫外光激發會產生電子-空穴對,銳鈦型TiO?激發需要3.2 eV的能量,對應于380 nm左右的波長。光催化活性高(吸收紫外光性能強;能隙大,光生電子的還原性和空穴的氧化性強)。因此其廣泛應用于水純化,廢水處理,有毒污水控制,空氣凈化,殺菌消毒等領域。


主要的光催化類型

1.金屬氧化物或硫化物光催化劑

常見的金屬氧化物或硫化物光催化劑有TiO?、ZnOWO3Fe2O3 ZnSCdSPbS等。其中,CdS的禁帶寬度較小,與太陽光譜中的近紫外光段有較好的匹配性,可以很好地利用自然光源,但容易發生光腐蝕,使用壽命有限。TiO?具有催化能力強、化學穩定性好、無毒、價格低等優點,是目前研究和應用最廣泛的光催化劑。為提高金屬氧化物或硫化物光催化劑的催化性能,可對其進行修飾改性。

1)表面修飾的光催化劑:表面修飾的方式主要有沉積貴金屬、摻雜過渡金屬離子 和半導體的復合等。研究院的科學家發現,固態合成的鋼鉭氧化物半導體用鎳摻雜后制成的In1-x  NixTa04( x002)催化劑 禁帶寬度為123eV,可吸收可見光,明顯加快水的分解。用N摻雜的TiO 光催化劑TiO?-xNx對于可見光下亞甲基藍和乙醛的光催化降解具有很高的活性,摻雜的NTiO?中的取代位使光催化劑的禁帶寬度明顯降低,光催化活性大大提高 。還有研究者提出用染料修飾TiO?來改善其光催化活性 。

2)納米材料光催化劑 :當催化劑粒度在1nmlOnm時,呈現納米材料的表面效應和量子效應,催化活性提高。納米催化劑還具有可見光透過性好、光吸收能力強、耐熱性好、耐腐蝕和無毒等優點。ZnO作為一種重要的光催化劑,是少數可以實現量子尺寸效應的氧化物半導體材料之一。井立強等研究表明,ZnO超微粒子在光催化降解苯酚的過程中比商品ZnO的光催化活性高得多。

3)負載型光催化劑:負載型光催化劑避免了光催化懸浮體系中催化劑難分離回收的問題,從而實現連續穩定操作。負載方法可以是在基質上制成催化劑膜,或催化劑以微粒狀吸附負載于載體上。

4)微波等離子體處理的光催化劑:用微波等離子體處理光催化劑的過程,是利用微波等離子體中的分子離解成化學性質十分活潑的原子或原子團,與光催化劑間進行化學物理作用的過程。Martin等指出 ,用等離子體化學氣相沉積法制備的以玻璃珠為載體的TiO?,膜膜層厚度均勻,具有致密性和良好的粘附性,對乙二酸水溶液的光催化降解有較高的效率。李振旦等¨叫將微波輻射技術用于制備固體超強酸SO42- TiO?,催化劑。與常規加熱法相比,微波加熱制備的SO42-TiO?催化劑使乙烯的光催化氧化分解反應的量子效率大大提高。

1.分子篩光催化劑

分子篩是一種高效、高選擇性的光催化劑載體,在分子篩的納米微孔反應場里有一般光催化系統難以實現的光催化性能。報道了TiMCM41TiMCM48中孔分子篩對CO,在H?O中還原的光催化作用,由于MCM41具有的大比表商積而使其光催化活性有所提高。鄭珊等研究了負載納米金屬PdMCM TiO?光催化劑,認為沉積在介孔孔道中TiO?表面的納米Pd有良好的吸收電子作用,可有效減少光生電子和空穴的表面復合,改善光催化性能。

1.有機物光催化劑

1)卟啉類化合物光催化劑:具有共軛雙鍵大環的卟琳類化合物在適當的條件下可傳遞電子,或經光照激發出電子。高分子金屬卟啉具有很高的光敏性,在日光照射下有良好的光催化降解效率,能完全降解混合染料,可用于催化降解各種廢水,如染料廢水、化工廢水和生活污水等。

2)金屬酞菁類化合物光催化劑:酞菁類化合物是一種重要的催化劑,它主要用于催化有機反應。金屬酞菁類化合物作為光催化劑,在可見光下對于有機化合物如水楊酸、對羥基苯甲酸、羅丹明B、硫代羅丹明B和結晶紫等都能進行有效的光催化降解 。

3)光生物催化反應體系:光生物催化反應體系是將無機半導體和微生物酶偶合的反應體系。例如,利用從微生物中分離出的氫化酶和硫氫化酶,經與TiO?光催化劑偶合后可有效地光解水,也可通過光合作用直接以細菌作為產氫催化劑,和TiO?等光催化劑偶合放氫。這類體系的產氫機理是光激發半導體產生導帶電子,通過電子中繼體將電子傳遞生物體外的酶或細菌中的酶上,再用酶催化產氫,而半導體價帶空穴則被體系中的電子給予體消除。

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